超硬刀具

    现代刀具材料高速钢、硬质合金、陶瓷的主要硬质成分是碳化物、氮化物、氧化物。例如，高速钢是加入了合金成份(W、Mo等)的碳化铁；硬质合金主要是碳化物、氮化物和碳氮化物：陶瓷则是氧化物和氮化物。这些化合物的硬度最高达3000HV，加上粘结物质其总体硬度在2000HV以下。对于现代工程材料的加工，在某些情况下，上述刀具材料的硬度已不敷使用，于是超硬刀具材料便应运而生，20世纪的后40年中有了较大的发展。超硬材料的化学成分及其形成硬度的规律与其他刀具材料不同，立方氮化硼是非金属的硼化物，晶体结构为面心立方体；而金刚石由碳元素转化而成，其晶体结构与立方氮化硼相似。它们的硬度大大高于其他物质。 在几千年前，人类就已经发现和使用天然金刚石；而人造金刚石的制造和应用则是上一个世纪中的事。氮化硼都是人造的。在20世纪后期，人造金刚石和立方氮化硼两种超硬材料得到了飞跃的发展。

    人造金刚石以往多在高温、高压(热压法)条件下形成，称为PCD，后来又出现了其他制造方法。PCD人造金刚石的研究始于1940年，1954年美国正式宣告此种金刚石研制成功，1957年开始工业生产。瑞典于1953年宣告成功，1962年开始工业生产。到1969年，全世界人造金刚石产量为4000万克拉(carat)；当时天然金刚石年产量为4400万克拉。1963年中国宣告PCD制造成功。1996年，中国人造金刚石产量达2.4亿克拉，出口6～8.5千万克拉。90年代末，中国年产量达5亿克拉，居全世界首位。最大的外国公司年产人造金刚石近年也达1亿克拉以上。

    1957年，美国GE公司压出CBN(立方氮化硼)单晶粉，70年代初，制成聚晶的PCBN刀具。1972年，苏联亦制成PCBN刀具。1966年，中国研制成功单晶CBN。稍后，制成PCBN。

近年，又以化学气相沉积(CVD)法制成人造金刚石。

    超硬刀具材料，尤其是金刚石，其种类较多。

    立方氮化硼有CBN单品粉，用于制作磨具；还有PCBN聚晶片及PCBN聚晶复合片，用于制作刀具及其他工具。立方氮化硼是人造的。

    金刚石分天然金刚石(ND)与人造金刚石。人造金刚石有PCD单晶粉，用于制作磨具；PCD单晶粒，可做刀具；PCD聚晶片及聚晶复合片，用于制作刀具及其他工具；CVD金刚石薄膜及厚膜，可用于制作刀具、工具，并可作为光学、电子高科技原材料。

    人造超硬刀具材料的制造方法很多，这里主要介绍热压法和气相沉积法。

    热压法制造金刚石和立方氮化硼所用的设备是六面顶或两面顶的液压机。压制单晶超硬材料．需将原料置于叶蜡石的腔体中。压制PCD单晶粉的原料是石墨片，石墨片与触媒剂Ni-Mn片层叠置于腔体中；压制PCD聚晶片的原料是PCD单晶粉，加入结合剂Ni、Si、Co等；压制CBN单晶粉的原料为六方氮化硼(HBN)粉；压制PCBN聚晶片的原料为CBN单晶粉，同时需分别置人触媒剂与结合剂。

    加压过程中的压力与升压、终压有所不同，叶蜡石腔体中的压力与顶锤部的压力也不一样，图1、图2所示的压力是指顶锤部的压力。温度是腔温。时间是加热时间、保温时间与降温时间等过程的总和，对于各种压机，这些参数将有所不同，本文给出的数据只是一个大概的数字。 类似热压法制造PCD，还有“爆炸法”，在容器中利用炸药爆炸产生高温高压，而使石墨转化为金刚石。爆炸法的工艺和产品质量均不易控制，故很少正式使用。

    CVD法是一种气相沉积法。属于这种工作原理在非金刚石基底上沉积金刚石的方法很多，如“热丝法CVD法”、“电子增强CVD法”、“微波PCVD法”、“射频PCVD法”、“直流PCVD法”、“直流电弧PCVD法”、“直流等离子体喷射CVD法”、“电子回旋共振PCVD法”、“火焰燃烧法”、“准分子激光CVD法”等。“热丝CVD法”最为常用。

    热丝CVD金刚石厚膜生长沉积技术原料为乙醇(酒精)、氢气和甲烷，热丝为Ta丝或W丝。加热到2000～2500℃高温的热丝及在热丝和基体间施加电压而形成的等离子体，使氢分子与含碳气体分子离解，形成原子态氢和能够形成SP3键的碳氢基团。该基团在有原子氢的作用下在适当温度的基体表面经历吸附的化学过程，去氢而形成金刚石的碳结构。控制热丝的温度及施加电压和电流密度，特别是气体的组成、生长容器的压力和基体温度，即能有效地控制膜生长的速率和成膜质量。

    在基体(衬底)上成厚膜后，需使膜与基体分离，并切割成一定形状的小块，再将小块钎焊在硬质合金上形成复合刀片或刀具。

    若制造CVD薄膜金刚石刀具，则在刀具直接沉积金刚石薄膜即可，膜厚仅为10μm左右。而厚膜的厚度能达0.5～0.6mm以上。

    超硬材料具有优异的机械性能、物理性能和其他性能，其中有些性能很适合于刀具。

    天然金刚石的硬度达10000HV；CBN的硬度达7500HV。与其他硬物质相比，SiC硬度为3000～3500HV，A12O3为2700HV，TiC为2900～3200HV，WC为2000HV，Si3N4为2700～3200HV；作为刀具材料用的硬质合金，其硬度仅为1100～1800HV。

    天然金刚石的热导率达2000W/m-1*K-1，CBN的热导率达1300W/m-1/K-1。紫铜的导热性很好，其热导率仅为393W/m-1*K-1；纯铝为226W/m-1*K-1，故金刚石与CBN的热导率分别是紫铜的5倍和3.5倍，是纯铝的8倍和5倍。硬质合金的热导率仅为35～75W/m-1*K-1。

    天然金刚石的杨氏模量达1000GPa，CBN的杨氏模量在720GPa。而SiC、Al2O3、WC、TiC的杨氏模量仅分别为390、350、650、330GPa。物质的杨氏模量大就是刚性好。

    天然金刚石的线膨胀系数为1×10-6/K，CBN的线膨胀系数为(2.1～2.3)×10-6/K。而硬质合金的线膨胀系数为(5～7)×10-6/K。

    天然金刚石的密度为3.52g/cm3，CBN的密度为3.48g/cm3。与Al2O3、Si3N4的密度接近。

    天然金刚石的断裂韧性为3.4MPa/m0.5,CBN与之接近。陶瓷刀具材料的断裂韧性在各种刀具材料中是属于较低者，然尚能达7～9MPa?m0.5。故金刚石与CBN性脆，是其弱点。

    CBN热稳定性好，在大气中达1300～1500℃不分解。对铁族元素呈惰性；在酸中不受渗蚀，在碱中约300℃时即受浸蚀；与过热的水蒸汽也能起作用。金刚石在常温下化学性质稳定；在氧气中约660℃开始石墨化，铁族元素特别是铁元素能催进石墨化；在酸、碱中都不受浸蚀。

   纯净的不含杂质的金刚石是绝缘体，室温下电阻率在1016Ω?cm以上。只有掺人了其他元素后，才显出半导体特性。同Si、Ce、As等半导体材料相比，金刚石具有非常宽的禁带，小的介电常数，高的载电子迁移率，大的电击穿强度，说明金刚石是一种性能优良的宽禁带高温(>500℃)半导体材料。天然金刚石无磁性；人造金刚石中若含有Ni、Co、Fe等触媒杂质，则具有磁性，杂质越多，磁性越强。

    金刚石具有很高的折射率和强的散光性，还具有优良的透光性能，能透过很宽的波段。某些金刚石在紫外区、可见区直至远红外区的大部波段(O.22～2.5μm)都是透明的。

    以上超硬材料所具备的优异或特异的性能和性质，决定了它们有着广阔用途。

    与天然金刚石(ND)相比，人造聚晶金刚石(PCD)的硬度、杨氏模量和热导率稍低，断裂韧性、热膨胀率稍高。人造CVD金刚石的各种性能则介于ND与PCD之间，更接近于天然金刚石。例如，天然金刚石的硬度达10000HV，PCD约为8000HV，CVD金刚石可达9000HV。

    立方氮化硼具有高硬度、高热稳定性，对铁族元素呈惰性，故最适合制作切削下列材料的刀具：

    切削各种淬硬钢，包括碳素工具钢、合金工具钢、高速钢、轴承钢、模具钢等；

    切削各种铁基、镍基、钴基和其他热喷涂(焊)零件。

    金刚石具有更高的硬度及其他优异性能用，它所制作的刀具，应用范围更为广泛，可以加工各种难加工材料、非难加工材料；

    对有色金属，主要对铜、铝及其合金，进行超精密切削加工；因为金刚石刀具，尤其是天然金刚石刀具，其切削刃可以磨得十分锋利，可以研磨出纳米级的钝圆半径；

    切削纯钨、纯钼；

    切削工程陶瓷、硬质合金、工业玻璃；

    切削石墨、各种塑料；

    切削各种复合材料，包括金属基与非金属基的、纤维加强和颗粒加强的；

    用于牙科、骨科所用的各种医疗器械工具；

    用于各种木材加工刀具和石材加工工具；

……

    金刚石和立方氮化硼单晶粉大量用于制作磨料、磨具、磨膏、砂布、砂纸。

    金刚石还大量用于制作拉丝模、砂轮修正器和石油、地矿部门的钻探钻头。还用于各种耐磨件。

    大部分能用金刚石刀具切削的难加工材料，如硬质合金、陶瓷、玻璃、复合材料等，立方氮化硼刀具也能胜任，但一般立方氮化硼刀具的使用寿命低于金刚石刀具。而金刚石刀具不能加工铁基材料。

    超硬刀具材料是指比陶瓷材料更硬的刀具材料。

    包括：天然和人工合成单晶金刚石、聚晶金刚石(PCD)及其复合片（PDC）、CVD金刚石三种。

    包括：聚晶立方氮化硼(PCBN)和CVD立方氮化硼涂层。

    其中以人造金刚石复合片(PCD)刀具及立方氮化硼复合片(PCBN)刀具占主导地位。

    许多切削加工概念，如绿色加工、以车代磨、以铣代磨、硬态加工、高速切削、干式切削等都因超硬刀具的应用而起，故超硬刀具已成为切削加工中不可缺少的重要手段。PCD和PCBN刀具已广泛应用于机械加工的各个行业，如汽车零部件的切削加工，强化木地板的加工等，极大地促进了切削加工及先进制造技术的飞速发展。

    时间 超硬材料 公司 方法 指标 用途

    1955 人造金刚石 GE 高温高压 磨料

    1957 立方氮化硼 GE 高温高压 磨料

    1977 PCD，PCBN GE 高温高压 刀具

    1995 人造单晶金刚石 5MM 刀具

    人造单晶CBN 刀具

    类金刚石膜 刀具

    金刚石薄膜 CVD 刀具

    金刚石厚膜 CVD 2.3MM 刀具

    众所周知，金刚石材料的成分是碳，金刚石与铁系有亲和力，切削过程中，金刚石的导热性优越，散热快，但是要注意切削热不宜高于700度，否则会发生石墨化现象，工具会很快磨损。因为金刚石在高温下和W、Ta、Ti、Zr、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Pt等会发生反应，与黑色金属(铁碳合金)在加工中会发生化学磨损，所以，金刚石不能用于加工黑色金属只能用在有色金属和非金属材料上，而CBN即使在1000度的高温下，切削黑色金属也完全能胜任。已成为未来难加工材料的主要切削工具材料。一般超硬材料指的是人造金刚石、人造CBN。这两种材料的同时存在，起到了互补的作用、可以覆盖当前与今后发展的各种新型材料的加工，对整个切削加工领域极为有利。

    金刚石烧结体（PCD）的出现，在许多方面代替了天然单晶金刚石。PCD与天然金刚石比较，价格便宜，且刃磨远比天然金刚石方便，所以其应用、推广特别迅速。在大量涌现的新材料中，大部分都是难加工材料，如高硅铝合金，汽车发动机的活塞大量采用这种材料。一般，含硅量低于10%的铝合金，用硬质合金切削工具即可，但含硅量超过10%,就只能借助PCD。当前采用的高硅铝合金含硅量均在12%以上，有的已达18%以上，所以非PCD莫属。

    但是，由于PCD的种类很多，有合理选择的必要。其粒度、浓度等都会影响到硬度、耐磨性等性能。因此，在应用中也必须根据被加工材料的种类。硬度等特性来考虑合理的各种参数。PCD在国内外的生产已十分普及，但是质量有较大的差异，因此在价格上出入很大。

    立方氮化硼烧结体（PCBN）是CBN颗粒与结合剂一起烧结而成，硬度仅次于金刚石，与黑色金属无亲和力。但是，PCBN不适于切削一般的钢件。PCBN刀具材料性能如下：

（1） 具有较高的硬度和耐磨性。

BN晶体结构与金刚石相似，化学键类型相同，晶格常数相近，因此具有与金刚石相近的硬度和强度。CBN微粉的显微影度为HV8000-9000，其烧结体PCBN的硬度为HV3000-5000。

（2） 具有很高的热稳定性。

CBN的耐热性可达1400-1500℃，PCBN在800℃时的硬度还高于陶瓷和硬质合金的常温硬度。

（3） 具有优良的化学稳定性。

由于PCBN耐高温，在大气和水蒸气中，在900℃以下无任何变化 且稳定，甚至在1300℃时，和Fe、Ni、Co等也几乎没有反应，更不会像金刚石那样急剧磨损，这时它仍能保持硬质合金的硬度，因此，它不仅能切削淬火过的钢零件或冷硬铸铁，而且能被广泛应用于高速或超高速的切削工作上。

（4） 具有较好的导热性。

在各类刀具材料中，CBN的导热性仅次于金刚石，大大高于硬质合金，而且随着温度的升高，PCBN的导热系数是增加的。

（5） 具有较好的摩擦系数。

与不同材料间的摩擦系数CBN为0.1-0.3,硬质合金为0.4-0.6,随着切削速度的提高, 摩擦系数是减小的。

    CVD、PVD等技术的出现，是切削工具领域中的一次重大的革命。它的出现立即引起了机械制造领域的巨大反响，理想的切削工具应当是既有硬的表面，又有高的韧性，涂层技术便达到了这个目标。

最早的涂层材料都是陶瓷性质的物质，如TiN、TiC、Al2O3等，近年来，涂层技术又有了很大的发展。超硬材料涂层正在得到全面应用，许多产品相继出现在市场上。超硬材料涂层的发展，使整个现有的切削工具的性能都明显得到了提高，面对当前大量涌现的难加工材料，这些新发展的涂层技术将有巨大的适应能力，前景相当喜人?br> 超硬材料涂层的种类共有三大类，即类金刚石、金刚石和CBN。这些涂层材料均为纯金刚石或纯CBN,所以硬度与沉积的材料是相同的，和PCD与PCBN相比，因不含结合剂，所以硬度、耐磨性等均有较大的提高。

    金刚石涂层和CBN涂层的性能与原材料是相同的，只是薄膜而已，使用时与陶瓷涂层类同。

    金刚石薄膜的合成技术和应用研究在全球范围发展极为迅速，形成了"金刚石薄膜热"。在这十多年内，气相合成的方法发展到二十多种，一般沉积的速度每小时只1～2um,如何加快沉积速度一直是人们研究的课题。在近期沉积速度发展到了100um/h以上，最高达到930um/h。我们称之为厚膜金刚石。厚膜金刚石是纯金刚石，其硬度接近天然金刚石，而PCD、PCDN是金刚石粉与结合剂混合在一起烧结而成，因此硬度受到结合剂的影响，其硬度不如前者。我国已成功地掌握了这门技术，最大的沉积厚度达到了2.3mm。现在已商品化，进入了国际先进行列。

    厚膜金刚石不同于PCD之处是没有结合剂，是纯金刚石，所以它的硬度高得多，与天然金刚石不同，它具有各向同性，成本低，因此在许多方面将取代PCD。用作拔丝模将是均匀磨损，因此拔丝的线材质量明显优于天然金刚石模具。如果沉积质量进一步提高，在超精密加工中也有取代天然金刚石的可能，因此颇受超精密领域的重视。

    总之，金刚石和超硬材料由于性能优越，应用不断地在扩大，已从金属加工发展到了光学玻璃加工、石材加工、陶瓷加工、硬脆材料加工等传统加工难进行的领域，对各种工业的发展将起到巨大的推动作用，前景十分广阔。