镀铬工艺

(1)防护一装饰性镀铬

　　防护一装饰性镀铬不仅要求镀层在大气中具有很好的耐蚀性，而且要有美丽的外观。 　　这类镀层也常用于非金属材料的电镀。 　　防护一装饰性镀铬可分为一般防护装饰镀铬与高耐蚀性防护装饰镀铬。表4—28列出防护装饰性镀铬的工艺规范。 　　装饰性镀铬的工艺条件也取决于欲镀的基体金属材料。可根据基体材料的不同适当调整工作温度和阴极电流密度。 　　1)一般防护装饰性镀铬 　　一般防护装饰性镀铬采用中、高浓度的普通镀铬液，适用于室内环境使用的产品。钢铁、锌合金和铝合金镀铬必须采用多层体系，主要工艺流程如下。 　　①钢铁基体铜/镍/铬体系工艺流程为： 　　除油→水洗→浸蚀→水洗→闪镀氰铜或闪镀镍→水洗→酸铜→水洗→亮镍→水洗→镀铬→水洗干燥。 　　表4-28 防护装饰性镀铬的工艺规范 　　多层镍/铬体系工艺流程为： 　　除油→水洗→浸蚀→水洗→镀半光亮镍→水洗→光亮镍→水洗→镀铬→水洗→干燥。 　　↓ ↑ 　　高硫冲击镍 (1μm) 　　②锌合金基体弱碱化学除油→水洗→浸稀氢氟酸→水洗→电解除油→水洗→闪镀氰铜→水洗→光亮镀铜→光亮镍→水洗→镀铬→水洗→干燥。 　　③铝及铝合金基体 弱碱除油→水洗→电解除油→水洗→次浸锌→溶解浸锌层→水洗一二次浸锌→水洗→闪镀氰铜(或预镀镍) →水洗→光亮镀铜→水洗→光亮镀镍→水洗→镀铬→水洗→干燥。 　　2)高耐蚀装饰性镀铬 　　高耐蚀装饰性镀铬是采用特殊工艺改变镀铬层的结构，从而提高镀层的耐蚀性，该镀层适用于室外条件要求苛刻的场合。 　　在防护装饰性镀铬体系中，多层镍的应用显著提高了镀层的耐蚀性，研究发现，镍、铬层的耐蚀性不仅与镍层的性质及厚度有关，同时在很大程度上还取决于铬层的结构特征。从标准镀铬溶液中得到的普通防护装饰性镀铬层虽只有0．25～0．5μm，但镀层的内应力很大，．使镀层出现不均匀的粗裂纹。在腐蚀介质中铬镀层是阴极，裂纹处的底层是阳极，因此，遭受腐蚀的总是裂纹处的底层或基体金属。由于裂纹处暴露出的底层金属面积与镀铬层面积相比很小，因而腐蚀电流密度很大，腐蚀速度很快，而且腐蚀一直向纵深发展。由于裂 　　纹不可避免，如果改变微裂纹的结构，使腐蚀分散，那么就可减缓腐蚀。在此构思下，20世纪60年代中期开发出了高耐蚀性的微裂纹铬和微孔铬新工艺。这两种铬统称为“微不连续铬”由于形成的铬层具有众多的微孔和微裂纹，暴露出来的镀镍面积增大但又很分散，使镍层表}面上的腐蚀电流密度大大降低，腐蚀速度也大为减缓，从而提高了组合镀层的耐蚀性，并且使镍层的厚度减小5μm左右。 　　①微裂纹铬在光亮镀镍层上施镀一层0．5～3μm高应力镍，再镀0．25μm普通装饰铬，由于高应力镍层的内应力和铬层内应力相叠加，就能在每平方厘米上获得250～1500条{分布均匀的网状微裂纹铬。 　　研究发现，普通镀铬电解液中加入少量的seO42-，可得到内应力很大的镀铬层。在添加seO42-的镀液中得到的铬镀层带有蓝色。seO42-含量越高，镀层的蓝色越重。 　　采用双层镀铬法也可获得微裂纹铬镀层。工艺为先镀覆一层覆盖力好的铬镀层，然后在含氟化物的镀铬溶液中镀覆一层微裂纹铬层。双层法电镀微裂纹铬镀层的工艺见表4—28。，双层法的缺点是需要增加设备，电镀时间长，电能消耗多。故目前已用单层微裂纹铬代替，{但单层微裂纹铬也存在氟化物分析困难及微裂纹分布不均等缺点。 　　②微孔铬 目前使用最多的电镀微孔铬的方法是在光亮镀镍上镀覆厚度不超过0．5μm的镍基复合镀层(镍封闭)，再镀光亮铬层，便得到微孔铬层。 　　镍基复合镀层中均匀弥散的不导电微粒粒径在0．5μm以下，在镀液中的悬浮量为50～lO0g/L，微粒在复合镀层中含量为2%～3%。常用的微粒有硫酸盐、硅酸盐、氧化物、氮化物和碳化物等。由于微粒不导电，在镀铬过程中微粒上没有电流通过，其上面也就没有金 属铬沉积，结果就形成了无数微小的孔隙，密度可达每平方厘米一万个以上。 　　3)防护装饰性电镀注意事项 　　①较大零件人槽前要通过热水冲洗预热，切勿在镀液中预热，否则会腐蚀高亮度的底层表面。 　　②小零件需采用滚镀铬工艺，滚镀铬镀液中应加入氟硅酸，防止零件滚镀时瞬间不接触导电而致表面钝化。 　　③零件带电入槽，对于复杂零件采用冲击电流，或增大阴、阳极距离。 　　④每一电镀层都要抛光，提高光洁程度，减少孔隙，防蚀。 　　⑤在镍上镀铬时，如镍钝化，可用酸浸法活化，然后镀铬。活化方法为：在30%～50%(体积分数)的盐酸中浸30～60s；在20%(体积分数)的硫酸中浸蚀约5min；在5%(体积分数)的硫酸中阴极处理l5s左右，再镀铬，就可得到结合力良好的镀铬层。 　　⑥电源宜采用全波整流。 　　⑦采用高浓度铬酐镀液时，可安装回收槽以节约铬酐，降低成本，减少废水处理量。 　　(2)滚镀铬 　　需要镀铬的细小零件，如采用通常的挂镀，不仅效率低，而且镀件上常留下夹具的痕迹，不能保证镀层的质量。滚镀铬多用于体积小、数量多、又难以悬挂零件的装饰性多层电镀，如铜/光亮镍/铬或光亮低锡青铜/铬。此法可提高生产效率、降低成本。但它只适用于形状简单、具有一定自重的镀件；不适用于扁平片状、自重小以及外观要求较高的零件电镀。 　　滚镀铬时应注意的事项如下： 　　①滚镀铬溶液用蒸馏水或去离子水配制，注意清洁，严防杂质带入，特别注意不要带人Cl一； 　　②硫酸根应控制适宜，不易过高，以免零件表面发黄或镀不上铬，过量的硫酸可用碳酸钡除去；’ 　　③氟硅酸对镀层有活化作用，并能扩大光亮范围，不可缺少，也不宜过量； 　　④带电入槽，开始使用冲击电流，约l～2min即可； 　　⑤零件装入滚桶前，必须将桶内的铬酸液清洗净，以防零件被铬酸腐蚀发花； 　　⑥滚桶使用一段时间后，用盐酸处理，以除去滚桶网上的铬层； 　　⑦零件小，温度可稍低些，为避免镀液温度升高最好用冷却装置。 　　(3)镀硬铬 　　硬铬又称耐磨铬，硬铬镀层不仅要有一定的光泽，而且要求底层的硬度高、耐磨性好并与基体结合牢固。 　　镀层厚度应根据使用场合不同而异。在机械载荷较轻和一般性防护时，厚度为l0～20μm；在滑动载荷且压力不太大时，厚度为20～25μm；在机械应力较大和抗强腐蚀作用时，厚度高达l50～300μm；修复零件尺寸厚度可达800～1000μm。 　　耐磨镀铬一般采用铬酐浓度较低(Cr03150～200g/L)的镀液，有的工厂也采用标准镀铬液。工艺条件上宜采用较低温度和较高的阴极电流密度，应视零件的使用条件和对铬层的要求而定。表4—29列出了获得最大硬度镀铬层的适宜温度和电流密度关系。生产上一般采用温度为50～60℃(常用55℃)和25～75A/dm2(多数为50A/dm2)的阴极电流密度。工艺条件一经确定，在整个电沉积过程中，尽可能保持工艺条件的恒定，特别是温度，变化不要超过±1℃。 　　表4-29获得最大硬度镀铬层温度和电流密度关系 　　镀硬铬应注意如下问题。 　　①欲镀零件无论材质如何，只要工件较大，均需预热处理，因为镀硬铬时间较长，镀层较厚，内应力大且硬度高，而基体金属与铬的热膨胀系数差别较大。如不预热就施镀，基体金属容易受热膨胀而产生“暴皮”现象，预热时间根据工件大小而定。 　　②挂具用材料必须在热的铬酸溶液中不溶解，也不发生其他化学作用。夹具还应有足够的截面积，且与导电部件接触良好。否则因电流大，槽电压升高，局部过热。 　　应按照各种材料的导电率选择夹具的截面积，常见的几种材料允许使用电流为：紫铜——3A/mm2，黄铜——2．53A/mm2，钢铁——2A/mm2。 　　夹具结构应尽量采用焊接形式连接；夹具非工作部分应用聚氯乙烯塑料布或涂布耐酸胶绝缘。 　　③装挂时应考虑便于气体的逸出，防止“气袋”形成，造成局部无镀层或镀层厚度不均。 　　④复杂零件镀铬应采用象形阳极，圆柱形零件两端应加阴极保护，避免两端烧焦及中间镀层薄的现象；带有棱角、尖端的零件可用金属丝屏蔽。 　　⑤为提高镀层的结合力，可进行反电、大电流冲击及阶梯式给电。反电时间为0．5～3min，阴极电流密度为30～40A/dm2。大电流冲击为80～120A/dm2，时间为l～3min。 　　⑥对于易析氢的钢铁部件，应在镀后进行除氢处理。 　　(4)镀松孔铬 　　松孔铬镀层是具有一定疏密程度和深度网状沟纹的硬铬镀层，具有很好的储油能力。工作时，沟纹内储存的润滑油被挤出，溢流在工件表面上，由于毛细管作用，润滑油还可以沿着沟纹渗到整个工件表面，从而改善整个工件表面的润滑性能，降低摩擦系数，提高抗磨损性能。 　　获得松孔铬的方法有机械、化学或电化学法。 　　①机械法在欲镀铬零件表面用滚压工具将基体表面压成圆锥形或角锥形的小坑或相应地车削成沟槽，然后镀铬、研磨。此法简单，易于控制，但对润滑油的吸附性能不太理想。 　　②化学法利用镀铬层原有裂纹边缘具有较高活性的特点，在稀盐酸或热的稀硫酸中浸 　　蚀，裂纹边缘处的铬优先溶解，从而使裂纹加深加宽，达到松孔的目的。此法铬的损耗量大，溶解不均匀，质量不易控制。 　　③电化学法在镀硬铬后，经除氢、研磨后，再在碱液、铬酸、盐酸或硫酸中进行阳极松孔处理。由于铬层裂纹处的电位低于平面的电位，因此裂纹处的铬优先溶解，从而使裂纹加深加宽。处理后的松孔深度一般为0．O2～0．05μm。 　　阳极浸蚀时，裂纹的加深和加宽速度用通过的电量(浸蚀强度)来控制。在适宜的浸蚀强度范围内，可以选择任一阳极电流密度，只要相应地改变时间，仍可使浸蚀的强度不变。浸蚀强度根据镀铬层原来的厚度确定。厚度为l00μm以下的铬镀层，浸蚀强度为320A·min/dm2，厚度为l00～150μm的铬镀层，浸蚀强度为400A·min/dm2，150μm以上的铬镀层，浸蚀强度为480A·min/dm2。对于尺寸要求严格的松孔镀铬件，为控制尺寸，最好采用低电流密度进行阳极松孔；当要求网纹较密时，可采用稍高的阳极电流密度；当零件镀铬后经过研磨再阳极松孔时，浸蚀的强度应比上述数值减少(1/2)～(1/3)。 　　松孔铬层的网状裂纹密度取决于硬铬镀层原有裂纹密度。因此镀铬工艺对松孔镀铬的影响很大，必须严格控制。根据实践经验，采用表4-30所列工艺镀铬，可获得质量比较稳定的松孔铬镀层。 　　表4-30阳极松孔处理的工艺规范 2- 　　值不变，而提高CrO3的浓度时，也使网状裂纹密度减小，网纹的宽度和深度增加。另外镀液温度对镀层的影响很大，温度升高，网纹变稀；阴极电流密度的影响则较小。 (5)镀黑铬 　　黑铬镀层在色 　　他化学和电化学方法获得的黑色覆盖层优越，因此在航空、汽车、仪器仪表等需要消光的装饰性镀层以及太阳能吸收层方面获得广泛应用。黑铬镀层的黑色是由镀层的物理结构所《致，它不是纯金属铬，而是铬和三氧化二铬的水合物组成，呈树枝状结构，金属铬以微粒形式弥散在铬的氧化物中，形成吸光中心，使镀层呈黑色。通常镀层中铬的氧化物含量越高，黑色越深。黑铬镀层的耐蚀性优于普通镀铬层。黑铬镀层硬度虽只有130～350HV，但耐磨性与普通镀铬层相当。黑铬镀层的热稳定性高，加热到480℃，外观无明显变化，与底层的结合力良好。 电镀黑铬工 　　表4-31 电镀黑铬溶液的组成 　　铬酐是镀液中的主要成分，其含量在150～400g/L范围内均可获得黑铬镀层。铬酐浓度低，镀液分散能力差；浓度高，虽然镀液的分散能力有所改善，但镀层的抗磨性能下降。一般在200～350g/L之间选用。 　　硝酸钠、醋酸是发黑剂，含量过低时，镀层不黑，镀液电导率低，槽电压高。浓度过高，镀液的深镀能力和分散能力差。通常硝酸钠控制在7～12g/L，醋酸控制在6～7g/L之间。在以硝酸钠为发黑剂的镀液中，没有硼酸时，镀层易起“浮灰”，尤其是在高电流密度下更为严重。加入硼酸可以减少“浮灰”。硼酸达到30g/L时，可以完全消除“浮灰”。硼酸的加入还可以提高镀液的深镀能力，并使镀层均匀。 　　镀液温度和阴极电流密度对黑铬镀层的色泽和镀液性能影响极大。最佳条件是低于25℃，电流密度大于40A/dm2。阴极电流密度过小，镀层呈灰黑色，甚至出现彩虹色；但也不宜过大，当大于80A/dm2时镀层易烧焦，而且镀液升温严重；当温度高于40℃时，镀层表面产生灰绿色浮灰，镀液深镀能力降低。因此，在电镀黑铬的过程中，必须采取降温措施。SO42-和cl一在镀黑铬电解液中都是有害杂质，SO42-使镀层呈淡黄色而不黑，可用BaC03或Ba(OH)2沉淀除去；Cl一使镀层出现黄褐色浮灰，因此配制溶液时应使用去离子水，并且在生产过程中严格控制有害杂质的带人；挂具和阳极铜钩应镀锡保护。 　　黑铬镀层可以直接在铁、铜、镍和不锈钢上进行施镀，也可以先镀铜、镍或铜锡合金做底层以提高抗腐蚀性和耐磨性。对形状复杂的零件应使用辅助阳极，阳极材料采用含锡7%的铅锡合金或高密度石墨。 　　镀完黑铬的零件，烘干后进行喷漆或浸油处理，可以提高光泽性和抗腐蚀能力。 　　(6)镀乳白铬 　　乳白铬一般厚度在30～60μm，抗蚀性能良好，但硬度较低，光泽性差。镀乳白铬的工艺、镀前准备和镀后处理，基本与镀硬铬相同。其主要的不同点是：要求温度较高(65～75℃)，阴极电流密度较低(25～30A/dm2)。