2.4.4.3 Nernst 电位学说
金属含有该金属离子之溶液相接触,则在金属与溶液界面,会产生 电荷移动现象,此等电荷之移动,仍是由于金属与溶液的界面有电位势之差别称之为电位差所引起,此现象Nernst解说如下:
设驱使金属失去电子变为阳离子溶入溶液中之电离溶解液解压 (electrolatic solution pressure)为p而使溶液中的阳离子得到电子 还元成金属渗透压(osmotic pressure)为p,则有三种情况发生:
(1) P>P时,金属被氧化,失去电子,溶解成金属离子于溶液中,因此金属电极本体接收电子而带负电。
(2) P<P时,金属阳离子得到电子被还元沉积于金属电极表面上, 金属电极本身供给电子,因此金属电极带正电
(3) P=P时,没有产生任何变化
设金属与溶液的界面所形成的电极电位为E,当1 mole金属溶入于溶液中,则界面所通过的电量为nF , n为金属阳离子之价数,即电子之转移数,F为法拉第常数,此时所作功等于nFE,也等于下式:
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n F E= ? ppVdp=RT ? pp dp/p=-RTln P/P
\ E=RT/nF ln P/P
即金属阳离子之活度(activity)为 aMn+活度系数为K,则P=
KaMn+于是
E= - RT/nF ln p/KaMn+
=- RT/nF ln P/K +RT/nF ln aMn+
E在标准状态时,即aMn+=1,称为标准电极电位E ,即
E0=- RT/ nF ln P/K + RT/nF ln 1
=-RT/nF ln P/R
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所以纯金属的电极电位用上列式子表示:
非纯金属电位则为:
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E=E0+RT/Nf ln aMn+ / aM
式中为aM为不纯金属之活度
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2.4.4.4电极电位在热力学的表示法
电极反应是由氧化反应及还原反应所组成.
例如Cu ? Cu+++2e- 还原状态氧化状态可用下列二式表示之 :
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Cu(R) Cu+++2e-
氧化反应
Cu? Cu+++2e-
还原反应
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例1: 氧电极反应之电位
1/2O2+H2O+2e-? 2OH-
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例2: 氯化汞电极反应之电位
Hg2+2+2e-? 2 Hg
E=E0- RT/nF ln aHg(s) /aHg2+2
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例3: 氢电极反应之电位
1/2H2(g) ? H++e-
E=E0-RT/F ln aH+/aH21/2(g)
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2.4.4.5 电极电位之意义
(1)电解电位分类为三种:
M/M+n即金属含有该金属离子的相接触有二种形式:? 金属与溶液间之水大于金属阳离子M+n与电子的结合力,则金属会溶解失去电子形式金属阳离子与水结合成为M+n? xH2O,此时金属电极获得额外电子,故带负电这类金属电极称之阴电性,如Mg.Zn.及Fe等浸入酸..盐类水溶液时产生此种电极电位Mt M(aq)+n+ ne-· 金属与溶液的水亲合力小于金属离子M+n与电子结合力时,金属离子会游向金属电极得到电子而沉积在金属电极上,于是金属电极带正电,溶液带负电o
(2)金属M与难溶性的盐MX相接触,同时MX又与阴离子之KX相接触,即(M x MX,KX) 如 化汞电极(Hg2Cl2) o
(3)不溶性金属,如Pt,与含有氧化或还元系离子的溶液相接触,例如Pt x Fe++ .FE++或Pt x Cr+2,Cr+3等o
2.4.4.6 界面电性二重层
在金属与溶液的界面处带电粒子与表面电荷形成的吸附层， 偶极子的排列层以及扩散层等三层所组合的区域称之为界面 电性二重层。
2.4.4.7 液间电位差（liquid junction potential）
又称之为扩散电位差(diffusion potential)，系由阴离子与阳 离子之移动度不同而形成之电位差，通常溶液之浓度差愈大 ，阴阳离子移动度差愈大，则液间电位差愈大。
2.4.4.8 过电压（overvoltage)
当电流通过时，由于电极的溶解、离子化、放电、及扩 散等过程中有一些阻碍，必须加额外的电压来克服，这些 阻碍使电流通过，这种额外电压消除阻碍者称之为过电压。此种现象称之为极化(polarization)。此时阴极、阳极实际电 位与平衡电位之
差即为阴极过电压、阳极过电压。
过电压可分下列四种：
1.活化能过电压（activiation overvoltage）
任何反应，不论吸热或放热反应皆有最低能障需克服 ，此能障称为活化能，在电
解反应需要额外电压来克服活化能阻碍，此额外电压之活化能过电压，可用Tafel公式
表示：
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g act=a+b log i
b为系数，i为电流， g act为活化能过电压其电流i愈大 g act愈大，电镀中 g act占很小一部份，几乎可以忽略，除非电流密度很大。
氢过电压（hydrogen overvoltage），在酸性水溶液中阴极反应产生 H2气体，此额外之电压称氢过电压，即 g H2=Ei-Eeq=Ei-Eeq 式中
g H2==氢过电压
Ei=实际电压
Eeq=平衡电压
在电镀时由于氢过电压的原因使氢气较少产生，而使许多金属
可以在水溶液中电镀。
例如锌、镍、铬、铁、镉、锡、铅。
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2.浓度过电压（concentration overvoltage）
当电流变大，电极表面附近反应物质的补充速度及反应生成物 逸散之速度不够快，必须加上额外之电压，以消除此阻碍，此额外 电压称浓度过电压。在电镀时可增加温度即增加扩散速率，增加浓 度，搅拌或阴极移动可减少浓度过电压，电流密度因而提高，电镀的 速率也可增加。
3.溶液电阻过电压（solution resistance overvoltage）
溶液的电阻产生IR电压降，所以需要额外的电压IR来克服此电 阻使电流通过，此额外电压IR称之溶液电阻过电压。在电镀时可增加溶液导电度，提高温度以减少此电阻过电压，有时此IR形成热量太多会使镀液温度一直上升，造成镀液蒸发损失需冷却或补充 液。
4.电极钝态膜过电压（passivity overvoltage）
电解过程，在电极表面会形成一层钝态膜，如A1的氧化物膜 ，错离子形成之阻力膜，此等膜具有电阻需要额外电压加以克服 ，此种额外电压称之为钝态膜过电压。
2.4.4.9 分解电压（decomposition potential）
电压愈大，电流愈大，反应速率也愈大，其电压与电流的关系如图所示。
E点之电压称之分解电压，亦称之实际分解电压(praticaldecomposition potential)，然而要产生电流I所需之电压为：
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EI=E0+g TOTAL
g TOTAL= g c + g a + g conc. + IR
E0=Ec-Ea
式中:
E0=平衡电动势
Ec=阴极可逆电极电位
Ea=阳极可逆电极电位
g c=阴极过电压
g a=阳极过电压
g conc.= 浓度过电压
I=电流强度
R=电阻
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例１:使用铜做阳极，硫酸铜溶液镀铜，其欲产生电流I所需之电压为：
EI=E0+g c+g a+g conc.+IR
EI=g c+g a+g conc+IR
因Ec=Ea Ea=0
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例２:硫酸锌镀锌使用锌做阳极，搅拌良好，则产生电流I所需之电压为
EI=E0+g a+g c+g conc+IR
EI=g a+g c+IR
因Ea=Ec ? E0=0
又因搅拌良好 ? g conc=0
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例３:镍盐水溶液使用镍做阳极，电极面积10c㎡，以10 -2Amp/c㎡进行镀镍。
g c ＝0.445＋0.065logI g a ＝0.375＋0.045logI，内电阻R＝300Ω，搅拌良好所需之电压为若干？
解：
EI=g c+g a+IR
=0.445+0.65log(0.01*10)+0.375+0.045log(0.01*10)+(0.01*10)*300 =30.71volt
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2.4.5界面物理化学
表面处理过程中，金属会与水或液体接触，例如水洗、 酸浸、电镀、涂装、珐琅等。要使金属与液体作用，需金 属表面完全浸湿接触，若不能完全接触，则表面处理将不 完全，无法达到表面处理的目的。所以金属与液体接触以 接口物理化学性质对表面处理有十分重要的意义。
